沉淀溶解平衡

一、CaCO3(s) ⇋ CaO(s) +CO2(g)

加入H2O,平衡正向移动，C(Ca2+)不变，C(CO32-)不变,Ksp不变。

二、沉淀的生成

1. 调节PH---除去溶液中金属离子（注意不能引入杂质，如CuCl2(Fe2+),先加H2O2氧化，再加入CuO调节PH.)
2. 溶液中重金属离子，常加入H2S,Na2S生成溶解度很小的金属硫化物。
3. 在工艺流程中，CaSO4处理为沉淀不溶物。
4. 加入F-,往往是除去溶液中Mg2+,Ca2+(MgF2与CaF2均不溶于水）

三、沉淀的转化

1. 注意反应的用量，生成的沉淀再加其他离子有新沉淀生成--是剩余离子生成新的沉淀，还是体现了沉淀的转化。

例1.向 2 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中滴加 1 mL 0.1 mol/L NaCl 溶液，再向其中滴加4〜5滴 0.1 mol/L KI溶液，先有白色沉淀生成，后又产生黄色沉淀。不能证明：Ksp(AgCl)> Ksp(AgI)

1. 溶解度大的难溶物容易向溶解度小的转化、

   溶解度小的也可以向溶解度大的转化（尤其是Ksp)相差不大的情况下。

例2.将少量BaSO4固体用饱和Na2CO3溶液浸泡，过滤后向滤渣中加入HCl,滤渣溶解并产生气泡。不能证明：Ksp(BaCO3)<Ksp(BaSO4)

• 溶度积Ksp在计算中的应用

1. 判断有无沉淀生成

例3.在0.5 L 0.10mol/L 的ZnSO4溶液中加入等体积的0.02mol/L的AgNO3溶液,判断能否生成Ag2SO4沉淀（Ksp(Ag2SO4)=1×10-5)

解：溶液等体积混合，需要重新计算混合后各离子浓度

C(SO42-)=0.05mol/L                  C(Ag+) =0.01mol/L

Qc=C(SO42-)×C(Ag+)2 =5×10-6 <Ksp(Ag2SO4)  故无沉淀生成。

1. 利用Ksp计算沉淀转化的K值，从而计算某离子浓度

1. CuCl悬浊液中加入Na2S，发生的反应为2CuCl(s)＋S2－(aq)⇌Cu2S(s)＋2Cl－(aq)，该反应的平衡常数K＝__________

【已知Ksp(CuCl)＝1.2×10－6，Ksp(Cu2S)＝2.5×10－43】。

解：K=Ksp(CuCl)2÷Ksp(Cu2S)代入数据可求解

例5.某温度下，向0.3 mol/L的Na2CO3溶液中加入足量CaC2O4粉末后(忽略溶液体积变化)，充分搅拌，发生反应CO32-(aq)＋CaC2O4(s) ⇌CaCO3(s)＋C2O42-(aq)。静置后沉淀转化达到平衡。此时溶液中的c(C2O42-)＝________mol·L－1。

已知：该温度下，Ksp(CaC2O4)＝5.0×10－9；Ksp(CaCO3)＝2.5×10－9。

解：CO32-(aq)＋CaC2O4(s) ⇌CaCO3(s)＋C2O42-(aq)

0.3                               0

X                                 X

0.3-X                            X

K= Ksp(CaC2O4) ÷ Ksp(CaCO3)= X ÷ (0.3-X )

代入数据解出X

例6.NaHS可用作污水处理的沉淀剂。已知：25 ℃时，反应

Hg2＋(aq)＋HS－(aq)⇌HgS(s)＋H＋(aq)的平衡常数K＝1.75×1038，H2S的电离平衡常数Ka1＝1.0×10－7，Ka2＝7.0×10－15。求解Ksp(HgS)？

解：0.2

例7.若用石灰乳吸收SO2，若得到CaSO3的悬浊液，计算此溶液中C（H2SO3)？

（已知H2SO3：Ka1=1.2×10-3,Ka2=1.0×10-9,Ksp(CaSO3)=9.0×10-5,

Ksp(Ca(OH)2)=4.5×10-5 )

答案：C（H2SO3)=1.67 ×10-12 mol/L

解析：

存在平衡：CaSO3(S)⇌Ca2+(aq)+SO32-(aq)   Ksp(CaSO3)=9.0×10-5

SO32-   +  H2O ⇌HSO3- + OH-          Kh1= KW/Ka2=10-14/10-9=10-5

HSO3-  +  H2O ⇌H2SO3 + OH-            Kh2= KW/Ka1=10-14/1.2×10-3

三式相加：CaSO3(S) +2H2O  ⇌Ca2+(aq)+H2SO3 + 2OH-

则K=Ksp×Kh1×Kh2=9.0×10-5×(10-14/10-9)×(10-14/1.2×10-3)

= C(Ca2+)×C(H2SO3)×C(OH-)2

= Ksp(Ca(OH)2×C(H2SO3)

故解得：C(H2SO3)=1.67×10-12mol/L

1. 计算离子沉淀的PH

刚开始沉淀时PH: C(OH-)n=Ksp÷溶液中金属离子浓度

沉淀完全时PH:C(OH-)n =Ksp÷10-5（溶液中离子完全沉淀离子浓度≦10-5）

1. 结合图像分析计算

例7. 用0.100 mol·L-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 mol·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是

A. 根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10-10

B. 曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C. 相同实验条件下，若改为0.0400 mol·L-1 Cl-，反应终点c移到a

D. 相同实验条件下，若改为0.0500 mol·L-1 Br-，反应终点c向b方向移动

【答案】C

【解析】分析：本题应该从题目所给的图入手，寻找特定数据判断题目中的沉淀滴定的具体过程。注意：横坐标是加入的硝酸银溶液的体积，纵坐标是氯离子浓度的负对数。

详解：A．选取横坐标为50mL的点，此时向50mL 0.05mol/L的Cl-溶液中，加入了50mL 0.1mol/L的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag+浓度为0.025mol/L（按照银离子和氯离子1:1沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2倍），由图示得到此时Cl-约为1×10-8mol/L（实际稍小），所以KSP(AgCl)约为0.025×10-8=2.5×10-10，所以其数量级为10-10，选项A正确。

B．由于KSP(AgCl)极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)＝KSP(AgCl)，选项B正确。

C．滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改为50mL 0.04mol/L的Cl-溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25mL变为25×0.8=20mL，而a点对应的是15mL，选项C错误。

D．卤化银从氟化银到碘化银的溶解度应该逐渐减小，所以KSP(AgCl)应该大于KSP(AgBr)，将50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改为50mL 0.05mol/L的Br-溶液，这是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是1:1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由a点变为b点。选项D正确。